等离子处理时效性

经过等离子体处理的材料能在表面引入极性基团，提高疏水性高分子材料表面对水的润湿性能和粘合性能等，但是随着时间的推移这些基团的数量逐渐减少，材料表面氧元素含量下降，表面得到改善的亲水性能又回复到处理前的疏水状态，这种现象通常被称为低温等离子处理对材料表面性能影响的时效性。

时效性的表征

由于等离子体作用只作用于材料表面，处理之后材料发生的一些物理和化学变化也主要发生在这一层，所以时效性的表征主要运用的是一些关于材料表面的物理化学分析方法。主要包括材料接触角的测试。

下图1显示了等离子体处理样品的水接触角随时间的变化。可以看到经过等离子体处理后样品完全润湿，表明材料具有高表面能和出色的粘附特性。随着时间的推移，水接触角在7小时内逐渐增加，但始终保持比未处理样品更高的表面能状态。

图1 等离子处理后水滴角随时间的变化

时效性产生的原因

等离子体处理的时效性机理复杂，尚没有统一的解释，目前有两种较被认可的模型，一是极性基团翻转模型：经等离子体处理后，材料表面产生大量的活性基团，但随时间迁移，基团有向材料内部移动的趋势，使得材料整体能量达到平衡稳定；二是清理模型：认为经等离子体处理后，材料表面的大分子链断裂而形成许多小分子物质，但小分子物质随时间延长易逐渐被氧化，改性效果逐渐消失。

影响时效性的因素

(1) 高分子材料的种类和特性：

高分子材料的结晶度对等离子处理时效性的影响非常显著。对于结晶度高的高分子材料，由于结晶区分子紧密有序排列，分子间距离小，等离子处理后表面极性基团的翻转和链段运动需要克服大的阻力，因此表面极性基团的衰减程度较小。对于结晶度小的高分子材料，内部无定型区分子结构松散，分子间距离较大，分子链段容易运动，因此衰减明显。

图2通过比较低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的疏水恢复率来证明这种差异。从图中可以看出，经过一段时间后LDPE恢复到比HDPE更低的能量状态（更高的水接触角），尽管这两种材料即使在几周后仍比未经处理的材料保留更高的表面能。

图2：等离子处理后高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）的水接触角变化

图3显示了三种不同聚合物在经过相同的等离子体处理并在相同条件下储存后的差异。可以看出，不仅回收率不同，而且某些聚合物的处理比其他聚合物更有效，聚苯乙烯（PS）即使在几周后仍处于高活性状态。

图3：经过相同等离子体处理后3种不同聚合物的水接触角随着时间的变化

可以看到所有材料都保持激活状态，永远不会完全恢复到未经处理的水平状态。

(2) 等离子体气氛和处理工艺参数：

主要包括等离子体气氛、等离子处理功率、等离子处理时间和被处理材料的基体温度。

图4比较了不同工艺气体下等离子处理PET的测量水接触角。经过氧气处理的PET样品保持最低的接触角，空气显示出最高的初始下降速度。由于空气中的氧气含量高，空气等离子体工艺非常适合用于处理材料，并且与使用瓶装气体相比，还可以节省不少成本。

图4：用不同工艺气体处理等离子体时PET聚合物的水接触角

(3) 材料等离子体处理后的存储环境：

处理后材料存放的环境也会对时效性产生影响，包括存储介质和温度两个因索。在相同的存储介质中，环境温度越高，时效性越显著。这是由于分子链可以获得更多能量，分子链段运动加强，表面极性基团的翻转也更迅速。但如果存储环境是亲水性的，即使在较高的温度下，也能抑制高分子材料表面极性基团的丧失。亲水性的存储介质有利于材料表面生成的极性基团保持在材料的表面；反之，疏水性的存储环境则促使材料表面的极性基团翻转进入基体内部。

图5显示了储存温度对等离子处理PET后的水接触角的影响。可以看出，较高的温度储存条件下水滴角恢复速度越快。

图5：PET聚合物在不同温度下储存时随时间变化的水接触角

等离子体处理效果的时效性问题是普遍存在的，随着放置时间的延长，被处理的高分子材料表面会逐渐恢复其憎水性，尽快使用是避免等离子处理时效性的有效解决办法。