碳纳米管由于具有高导电性和导热性、高机械强度、高纵横比和耐化学性受到学术界和工业界广泛关注,是当前研究最多的复合材料增强相。然而,由于碳纳米管的化学惰性以及它们之间较强的范德华力作用,在实际应用中易于团聚,导致了其分散性差等问题,从而限制了其性能的发挥。为了解决这一难题,必须对CNTs进行表面处理,以增强其与基体材料的相容性并改善其分散性问题。因此,对碳纳米管进行表面改性已成为提高其应用性能的必要前提。

碳纳米管的等离子体改性

等离子体按照温度差异可分为低温等离子体与高温等离子体两大类。高温等离子体通常涉及核聚变及极光现象,其形成需满足超越特定高温阈值的条件。低温等离子体可进一步细分为热等离子体与非热等离子体(亦称冷等离子体)。热等离子体主要表现为常压电弧和高频放电等形式。与之相对的冷等离子体,则涵盖了辉光放电、射频放电、微波放电以及介质阻挡放电等多种类型。低温等离子体因具有其较低的能量需求,以及能够在环境温度下进行反应的特点获得广泛应用。等离子体处理技术具有操作灵活、处理速度快且较为环保的优点。等离子体对碳纳米管的改性仅发生在其表面,不会深入到CNTs的内部结构,保证了CNTs原有性能的完整性。

碳纳米管等离子改性前后变化

碳纳米管表面形貌

图1-1显示了等离子改性前后的碳纳米管的形貌,由于碳纳米管极大的比表面积及相互间的范德华力的作用,碳纳米管在所有的图片中均以聚集体的形式团聚在一起,并相互缠绕。N₂/CO₂改性的碳纳米管的SEM(图B)显示其平均直径略微减少,这可能是因为N₂/CO₂处理过程中去除了碳纳米管上的无定型碳层,减少样品中的杂质。而TEM显示,在等离子体处理之后,光滑的碳纳米管表面变得略微粗糙,并且等离子体改性的碳纳米管的外壁出现部分破损及残缺,在改性过程中,反应仅在碳纳米管的表面进行,不会损伤碳纳米管内部结构导致其性能下降,而等离子体中的高能物质,自由基,电子,离子和紫外线会与碳纳米管表面相互作用或影响表面C=C键,从而对碳纳米管表面进行清洁并形成官能团,这些破损可能是等离子体处理产生羟基或羧基的主要区域(图D)。

图1-1碳纳米管在N2/CO2等离子体处理10分钟前后的微观形貌 (A,C)处理前;(B,D)处理后

红外光谱分析

为分析碳纳米管表面官能团类型变化,测试了等离子处理前后的碳纳米管红外光谱。有机物分子中化学键及官能团处于不断振动的状态,且其振动频率与红外光相当,当使用红外光照射被测有机物时,分子中的化学键或官能团会吸收不同频率的红外光,在红外光谱上显示不同的吸收峰。如图2-1所示,所有的样品均显示在3300cm^-1有羟基的O-H伸缩振动峰,这部分羟基主要来自碳纳米管吸附的水分或表面的羧酸。在2800cm^-1-2950cm^-1间的区域主要为CH3或CH2中的C-H对称及反对称振动峰。1635cm^-1为芳香族C=C典型的拉伸振动峰,而CO2等离子体处理后的碳纳米管出现在1384cm^-1的峰归因于羰基中的C=O结构振动。在1715cm^-1-1735cm^-1处的峰可能归因于内酯和羧酸酐等含氧基团的羰基。通过对比分析N2等离子体处理后的碳纳米管在1172cm^-1处酯化的C-O键振动峰更强。1554cm^-1附近的峰对应于形成碳纳米管主链的sp2杂化C=C键的拉伸振动。可以发现,经过N2改性的碳纳米管中羟基增多,极性增加,而CO2改性的碳纳米管出现了微弱的羟基振动峰,但出现了较强羧基及羰基的吸收峰,这可能是因为CO2能提供更多的O原子,促进了羟基向羧基的转化。综上可知,等离子体改性后的碳纳米管增加了更多的含氧官能团,增加了其表面能,有利于接枝其他官能团。

图2-1 等离子体处理前后的碳纳米管傅里叶变换红外光谱

碳纳米管亲水性分析

使用接触角仪在室温(22℃)下测量去离子水对碳纳米管的接触角。考虑到表面形貌对接触角的影响,每组数据用碳纳米管压成三片,每个薄片取三个点进行接触角测量。

图3-1接触角随等离子处理时间和气体变化的情况

碳纳米管接触角随等离子体处理时间和气体变化的情况如图3-1所示,使用等离子改性后的碳纳米管接触角都有所减少,原始碳纳米管及N2、CO2、N2/CO2等离子体改性下最小的接触角分别为117°、72°、67°、60°(图3-2)。N2、CO2处理的碳纳米管在前120秒效果较好,而N2/CO2下前100秒的效果最好,后面趋于平稳。这是因为N2等离子体对碳纳米管刻蚀效果更强,有利于打破碳纳米管表面的C=C键,形成更多的活性位点,增加了CO2等离子体表面接枝作用。但随着改性时间增加,其接枝官能团数量受到等离子体能量限制,其接触角的变化逐渐变小。

图3-2 不同等离子体改性后碳纳米管接触角(1)未改性;(2) N2;(3)CO2;(4) N2/CO2

为了更加直观观察等离子体改性前后碳纳米管分散性能,将碳纳米管分散至去离子水中并对其进行静置沉降观察。图3-3所示为0.2mg/ml的碳纳米管分散液静置1h后的沉降情况,可以看到未改性的碳纳米管分散液出现了明显分层,大量团聚体沉淀在底部,且上部溶液为浅灰色。而改性后的碳纳米管溶液未出现明显沉淀,整体颜色也为暗黑色。由此可见,等离子体改性有利于碳纳米管的分散,其表面接枝的官能团起到了空间位阻的效果,避免了碳纳米管的二次团聚,这对碳纳米管的应用意义极大。

图3-3 碳纳米管的分散性 (a)改性前;(b)改性后

等离子体表面改性技术具备多项优势:作为一种干式表面改性工艺,等离子体处理避免了传统湿法处理中有害溶剂的使用,展现出更高的环境友好性。等离子体处理的参数,包括气体种类、能量输入和处理时长等,均可实现精确调节,以精细调控CNTs的表面属性。等离子体处理技术在对CNTs进行表面改性的过程中,主要作用存在于CNTs的表面,不会引起其微观结构的损伤,从而最大限度地保留了CNTs的原始物理性能。