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低温等离子体技术在高分子领域的应用

Oct. 13, 2023

低温等离子体具有反应温度低、操作简单方便、经济实用、效率高、无污染等优点,更为重要的是利用低温等离子体处理的效果仅仅局限于材料的表面而不会影响基体的物理化学性能。自上世纪60年代后期,等离子体技术在高分子领域的应用集中于等离子体聚合、等离子体引发聚合和高分子材料的等离子体表面修饰与处理三大主要领域。

等离子体聚合

等离子体聚合(plasma polymerization)是等离子体技术在高分子领域的主要应用之一,是利用放电把有机类气态单体等离子化,使其产生各种活性种,由这些活性种之间或活性种与单体间进行加成反应从而形成聚合物膜,是单体处于等离子体状态时进行的聚合反应,是沉积高聚物薄膜的一种新方法,该过程又称为等离子体气相沉积技术(PPCVD)。

等离子体聚合存在以下几个问题:

1.等离子体聚合过程中的基本反应极其复杂,聚合机理并不清楚。

2.等离子体聚合产物的结构分析困难。对可溶/熔的油状或粉状产物测试,其结果将于薄膜的结构有很大的差异。

3.等离子体聚合产物的结构和性能严重依赖反应装置的形式和聚合工艺条件。

等离子体聚合具有如下特点:

(1) 等离子体聚合不要求单体含有不饱和单元,同时也不要求含有两个或者两个以上的官能团。即使在常规情况下不能进行或者非常难进行的反应,在等离子体聚合体系中可以方便简单顺利地进行,所以大大拓展物质的种类和应用范围。

(2) 允许所得的聚合物不含有重复结构单元,可以仅仅具有支链和高密度的网状结构,同时网状结构、支化度可控。

(3) 等离子体聚合作为一种“干式”工艺技术,运作起来简单、方便、灵活、高效,能够得到常规方法难以得到聚合产物。

(4) 等离子体聚合装置可以是辉光放电、电晕放电或者其他类型的放电方式。但是都存在一个限制条件——不能使生成的高聚物因为高能放电导致分解。由于等离子体在放电过程中形成的主要形态是电子,同时能量分布、电子密度决定了电子的状态。当电子与附着在固体表面的分子或者气相中存在的分子相遇并发生碰撞,能够形成活性基团,像激发态原子、自由基、分子、离子等等。目前关于等离子体聚合反应的机理代表性的主要有五种:自由基机理、离子聚合机理、RSGP-逐步增长模型、CAP-聚合与消融竞争模型和AGM-活化增长模型。

等离子体引发聚合

等离子体引发聚合(plasma initiated polymerization)是把等离子体作为能源对不同单体作短时间的照射(数秒到数分钟),低温等离子体技术则以单体蒸汽发生气相反应形成活性中心,然后放置在适当温度下引发单体聚合的,是一种不需要引发剂的新聚合法。

等离子体引发聚合的优势之一,就是可以简单高效方便地生成分子量超过1000000的纯净聚合物,而常规的自由基引发聚合难以做到该点,比如甲基丙烯酸甲酯(MMA)经辉光等离子体放电一定时间后,在恒温水浴(25℃)中避光使之聚合反应数天,在转化率达到百分之二十时,可生成分子量为2.7×107的聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),且PMMA的分子量随单体转化率的升高而逐渐增大。

等离子体引发聚合(PIP)的主要特点如下:

第一:与常规的自由基聚合方法相比,等离子体引发聚合采用等离子体为能源,无需外加引发剂,便可以制备得到对生物体无害、环境友好型、高质高效的产物。

第二:PIP方法对单体有较高的选择性目前能进行等离子体引发聚合的单体仅限于三种类型:水溶性烯类化合物、苯乙烯及苯乙烯衍生物和环状化合物。单体自身的结构和性质对单体能否进行等离子体引发聚合影响极大。

第三:反应过程中只有链引发过程发生在等离子体的气相,其它的基元反应都发生在凝聚相。得到的聚合产物一般情况下为线性的超高分子量聚合物,保持了单体的结构,且高聚物性能优良稳定。

第四:聚合机理独特

虽然在一般情况下,等离子体引发聚合认为是自由基历程,但是在聚合过程中出现的某些现象,例如较强的溶剂效应、对单体极高的选择性和苛刻性、超高分子量聚合物复合材料的生成等等,所有这些都是自由基聚合机理所无法自圆其说和详细说明的。

第五:溶剂对等离子体引发聚合的过程影响极大,因为存在溶剂化效应的缘故。在等离子体中,固态单体难以直接引发聚合,但是通过特定条件的等离子体辐射后,单体上存在的自由基活性点可以保存很长的时间,加溶剂水后会极快地发生聚合反应,得到超高分子量聚合物材料。

第六:聚合过程以活性聚合为主要特征,其产生的活性点可持续数周甚至数月。

等离子体表面改性

等离子体具有高效、清洁、省时、环保、不破坏材料基体性质的特点,被广泛的应用于各种材料的表面改性领域,低温等离子体(low temperature plasma)对聚合物材料的表面改性无论是在反应性气体还是在非反应性气体的气氛中都可顺利进行。

低温等离子体中粒子的能量一般为几eV至几十eV,大于聚合物材料的结合键能(几eV至十几eV),完全可以破裂有机大分子的化学键而形成新键;但其能量又远低于高能放射性射线,因而只涉及材料表面,不影响基体的性能。利用低温等离子体这一特点,可进行材料的表面改性。通过低温等离子体表面处理,材料表面发生多重的物理、化学变化,或产生刻蚀而粗糙,或形成致密的交联层,或引入含氧极性基团,使亲水性、粘结性、可染色性、生物相容性及电性能分别得到改善。由于低温等离子体技术具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能的优点,低温等离子体在材料表面改性中的研究与应用近年来显示出强大的生命力,正处于蓬勃发展的时期。

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