在集成电路与微电子器件的快速发展中,晶圆作为其核心基体材料,其表面清洁度直接关乎器件的性能与成品率。然而,生产过程中不可避免地在晶圆表面留下光刻胶等污染物,这些污染物成为提升生产效率与质量的重大障碍。因此,开发高效、无损的晶圆表面清洗技术显得尤为重要。

当前,晶圆清洗技术主要分为湿法清洗与干法清洗两大类。湿法清洗中通常包括蒸汽清洗、溶液浸泡清洗和旋转喷淋清洗等,其中应用最为广泛的是溶液浸泡清洗。然而,由于溶液浸泡清洗不能精确控制,影响材料的本身性能,还会引起材料表面微米级的分层缺陷。随着技术需求的提升,干法清洗尤其是等离子体清洗技术逐渐成为研究热点。

等离子清洗

对气体施加足够的能量使气体分子电离，当电离产生的带电粒子密度达到一定数值时，就形成一种新的物质聚集态称之为等离子体，被列为物质第四态。等离子体是由电子、离子、原子、分子和自由基等多种粒子组成的集合体，从整体上看，其中的正、负电荷总数在数值上总是相等。等离子体清洗通过气体电离产生的活性物质与污染物发生物理化学反应,实现污染物的有效去除,具有高效、快速、环保等优点。

等离子清洗后晶圆表面官能团及元素变化

利用傅里叶红外光谱技术对等离子体清洗前后的晶圆表面官能团进行了分析。如图1所示,光刻胶污染后的晶圆表面谱线中,相较于未处理晶圆,新增了几个显著的吸收峰。具体而言,1730cm-1处的吸收峰对应于C=O双键的伸缩振动,表明了污染物中羰基的存在;2873cm-1和2960cm-1处的吸收峰则分别归属于直链C-H键的伸缩振动,其中2873cm-1特别指向了甲基(CH3)的伸缩振动;此外,3440cm-1处的宽谱带归属于-OH伸缩振动,表明光刻胶污染物中存在大量游离态羟基(-OH)活性基团。对比清洗前后的红外吸收谱线,可以清晰地观察到,经过等离子体清洗后,晶圆表面的红外谱线几乎恢复至污染前的状态。多个有机物基团的特征吸收峰显著减弱或消失,尤其是C=O、C-H及-OH等官能团的吸收峰,这一结果表明等离子体处理有效地去除了晶圆表面的光刻胶污染物及其含有的有机官能团。

图1 不同晶圆样品表面傅里叶红外光谱图

为了深入评估等离子体去除晶圆表面光刻胶污染物方面的作用效果,采用XPS手段分析了等离子体清洗前后晶圆表面化学元素相对含量的变化情况。鉴于光刻胶的主要成分为丙二醇甲醚醋酸酯(C₆H₁₂O₃),特别关注了C和Si元素的谱图变化。XPS全谱图显示,未清洗的晶圆表面存在显著的C1s和O1s元素信号,表明光刻胶残留显著。进一步分析C1s的XPS精细谱图(2(a)和(b)),发现晶圆表面的C元素以C-C键、C-O键和C=O键三种形式存在,其结合能分别对应于284.8eV、286.0eV和288.5eV。对比处理前后的谱图,等离子体清洗后C-C键的相对含量从53.29%下降至40.75%,而C-O键含量增加,表明等离子体中的含氧基团参与了光刻胶的分解反应,促进了污染物的去除。

图2 晶圆样品表面C1 s与Si2p分峰拟合曲线:(a)污染后 晶圆C1 s、(b)清洗后晶圆C1 s、(c)污染后晶圆Si2p、(d) 清洗后晶圆Si2

对Si元素的XPS高分谱图进行深入剖析,由于在全谱中Si元素有2s和2p两个杂化电子轨道,鉴于Si2p轨道展现出更高的峰强度,因此采用Si2p进行分析。图2清晰显示了光刻胶污染、等离子体清洗前后晶圆表面Si2p谱图的演变规律。在污染状态下,Si2p谱峰分解为Si-C和Si-OxCy两个主要组分,其结合能分别位于101.9eV和101.2eV,这一结果表明光刻胶与晶圆表面发生了化学键合。经等离子体清洗后,Si2p谱图发生了显著变化,呈现出Si2p1/2、Si2p3/2及SiOx三个特征峰,结合能分别对应为100.3eV、99.7eV和103.2eV。Si2p1/2与Si2p3/2峰的存在,标志着晶圆表面单质硅的重新暴露,说明清洗过程有效去除了光刻胶残留。

晶圆表面光刻胶等离子清洗原理分析

通过对晶圆表面形貌、表面元素及官能团变化分析,在等离子体对晶圆表面光刻胶清洗过程中,发挥主导作用的是含氧活性粒子(O3、O2*、O*)与光刻胶的氧化反应。通过氧气放电中产生的活性物质对等离子体清洗机制进行分析。通过详细分析等离子体中的活性物质生成及其对光刻胶(主要成分为C6H12O3)的氧化反应机制,揭示等离子体对晶圆表面光刻胶的清洗机制。采用氧气作为反应气体,在氧气放电过程中,电子在强电场作用下获得能量,并通过碰撞激发氧分子。这一过程产生了多种活性物质,包括臭氧分子(O3)、激发态氧分子和原子(O2*、O(1D)、O(3P))等。

在等离子体环境中,活性氧物种(O3、O2*、O(1D)、O(3P)))作为主要的亲电或亲核试剂,对光刻胶分子发起攻击。这些活性物质首先攻击C₆H₁₂O₃分子中最左侧的C-C键,同时臭氧分子还攻击C=O键和左右两侧的C-C键。这一初始反应触发了链式反应过程,导致光刻胶分子逐步分解为小分子碎片。随着反应的持续进行,小分子碎片最终被完全氧化成CO2和H2O,实现了光刻胶的彻底降解。