树脂基复合材料具有良好的工程性能(如比强度、比刚度高,耐久性强等),在汽车工业、海洋船舶工业等领域中得到了广泛的应用。随着树脂基复合材料的广泛使用,以及复合材料表面各种功能涂层的大量使用,对树脂基复合材料的表面性能提出了更高的要求。由于树脂基复合材料表面惰性强,润湿性差,表面自由能低,导致其粘接强度或涂层附着力不高,通常在粘涂之前对树脂基复合材料进行表面处理,提高其粘接强度。传统的对树脂基复合材料进行表面处理的方法主要是机械打磨法,该方法具有操作简便、绿色无污染、生产成本低等优点,但是其处理的质量难以控制,可能对复合材料基体或增强纤维造成损伤,且重现性差。

低温等离子体中包含大量电子、离子、分子、激发态原子等活性粒子,具有激发温度低、产生的活性粒子浓度高、操作简便、效率高、无污染等优点被广泛应用于材料表面处理等领域。

低温等离子体处理对树脂基复合材料表面性能的影响

接触角与表面能

树脂基复合材料处理前后的水接触角如图1所示。可以看出,经过开放式低温等离子体处理后,树脂基复合材料表面的水接触角明显减小,润湿性增加。处理前后试样的接触角及表面能参数见表5。可以看出,复合材料表面能从24.8mJ/m2增加到了78.3mJ/m2,提高了2.16倍,固相色散力增加了101.6%,固相极性力提高了607倍。可以看出,经过开放式低温等离子体处理后,树脂基复合材料表面的色散分量和极性分量都有所增加,且极性分量的增加占据主导作用,远远大于色散分量的增幅。根据扩散理论,润湿性增加有利于胶黏剂或涂层等粘接材料的扩散,对粘接强度的提高有促进作用。

图1 树脂基复合材料等离子处理前后表面水接触角

表面微观形貌

利用扫描电子显微镜、激光共聚焦显微镜分析开放式低温等离子体处理前后树脂基复合材料表面的微观形貌与表面粗糙度。处理前后复合材料的SEM形貌如图2所示。可以看出，经过低温等离子体处理后，复合材料表面的微观形貌发生变化，未处理试样表面较为光滑,处理后的试样表面有些许的碳纤维裸露在表面,且碳纤维表面无损伤,如图2b中红色矩形框所示,试样表面树脂发生了刻蚀。图2b中试样表面些许白色物质为材料制备时加入的增强物质,其成分为Ca元素。等离子体对试样表面处理后,表层树脂被汽化,增强物质未被汽化留在了试样表面。

图2 低温等离子体处理前后复合材料表面 SEM图(a)未处理(b)

采用激光共聚焦显微镜观察试样处理前后的三维形貌,如图3所示。可以看出,低温等离子体处理后,试样的表面粗糙度明显增加,通过粗糙度测量得到未处理时的粗糙度为0.87μm,处理后试样的表面粗糙度为3.05μm,增加了约2.5倍。根据机械结合理论,粗糙度的增加有利于增加粘接时胶黏剂与基体的粘接面积,有利于粘接强度的提高。

图3 复合材料表面三维形貌图(a)未处理(b)低温等离子体处理 

表面微观元素

低温等离子体处理前后树脂基复合材料表面XPS全谱图如图4所示。可以看出,树脂基复合材料表面主要有C、O两种元素,且处理后的材料表面O元素含量明显增加,其含量远远大于未处理试样表面O元素含量,碳元素含量有所下降。氧碳含量见表1,可以看出,氧碳比从0.612增加到1.79,提高了1.93倍。此外,N元素含量较未处理试样也有所增加。利用最小二乘法对C1s进行分峰拟合(如图5所示),可以拟合出3种峰,分别为结合能在284.8eV附近的碳氢键或碳碳单键(C—H、C—C),结合能在286.1eV附近的碳氮或碳氧单键(C—N、C—O),结合能在289.1eV附近的碳氧双键(C=O、O—C=O)。每条峰位曲线与X轴组成的面积为此状态下官能团的相对含量。从图5可以看出,低温等离子体处理后,复合材料表面活性基团的数量明显增加。氧元素含量的增加以含氧官能团的形式存在,根据化学键理论,含氧官能团增加有利于粘接时形成化学键结合,有利于粘接强度的提高。

图四 复合材料表面低温等离子体处理XPS全谱图

表1  复合材料表面氧碳成分比例

图5 复合材料表面XPS谱的C1s拟合图

树脂基复合材料经过低温等离子体处理后,表面化学成分发生变化,表现在表面氧元素含量大大增加,碳含量相对减少,氧碳比增加。氧元素主要以含氧活性官能团的形式存在,表面极性官能团种类与数量增加。根据化学键理论,含氧官能团增加有利于粘接时胶黏剂与材料界面处形成化学键,有利于粘接强度的提高。