等离子体是由气体分子受热或外加电场及辐射等能量激发离解、电离形成的电子、离子、原子(激发态或基态)、分子(激发态或基态)及自由基等组成的导电性流体。在等离子体发生器中,除了等电量的正、负粒子外,还存在许多化学活性物质及其因辐射而发出的不同波长的光子。等离子体的能量可通过光辐射、中性分子流和离子流作用到材料表面。等离子体内高速运动的带电粒子和中性粒子通过对材料的碰撞将其能量直接转移到材料表面,产生加热、刻蚀、形成自由基、聚合、结晶与交联等一系列复杂的物理化学作用。

等离子体对材料表面作用的物理过程

等离子体与材料表面作用的物理过程主要包括以下几个方面:

(1) 解吸:在等离子体与材料表面作用时,可以通过离子、电子、中性粒子、光子将能量传递给被吸附在材料表面的原子或分子,使它们克服吸附力(范德华力或化学键合力)而解吸离开固体表面,即离子解吸、电子解吸、中性粒子解吸和光解吸。

(2) 复合:由于负电极或由于电子快速轰击器壁表面,使器壁建立层电位而带负电性,带正电荷的粒子被吸引向负电性表面运动,这将助长了电子与正离子的复合过程。在三体碰撞中,正负电性粒子碰撞复合,复合中多余的一部分能量由第三者带走,器壁往往起第三者的作用,并加速了复合过程。

(3) 激发:入射电子与固体表面的电子碰撞,可使电子激发到更高的能级或产生电离。电子入射到固体表面可以产生俄歇电子。光子轰击固体表面产生光电子发射。此外,电子还可以激发固体中电子产生集体振荡。

(4) 溅射:当离子或中性粒子与固体表面作用时,入射粒子的动能通过碰撞将能量传递给表面原子,使表面原子获得超过结合能的动能而溅射出来。有些溅射粒子返回固体表面还会产生自溅射过程。其效果是降低材料表面的分子量。

(5) 注入:具有一定能量的电子、离子及中性粒子轰击固体表面,打入固体内部与固体内原子结合,引起固体结构的变化,增加材料表面的分子量。

(6) 刻蚀:等离子体中粒子与表面原子或分子结合生成挥发性产物,这些产物从表面挥发掉而造成等离子体在材料表面的刻蚀。

等离子体对材料表面作用的化学过程

等离子体在固体表面的化学过程基本上是等离子体中的粒子诱发表面原子或分子生成新的化学键,或使原来的化学键断裂。它包括着固体表面层的化学反应、也包括固体表面与等离子体边界层的化学反应,其具体过程列举于下。

(1) 氧化:氧是强的氧化剂。当等离子体中有氧存在时,会对材料表面起氧化作用,生成氧化物或过氧化物。

(2) 还原:氧是还原剂。等离子体中的氧不仅可以使材料表层的氧化物还原,而且往往能渗透到材料较深层,使其氧化物还原,如把金属氧化物中的金属还原出来。

(3) 触媒:等离子体化学反应过程中,由于某种材料(如铂电极或器壁)的存在,起了对一些化学反应过程的促进作用。

(4) 分解和裂解:在等离子体作用下,材料表面的分子会发生分解,大分子产生裂解,分子链断裂,分子量降低,并产生挥发性物质。

(5) 聚合:当等离子体中引入单体时,可在材料表面产生聚合反应。这种反应可以使等离子体条件下生成聚合物而沉积在材料表面,也可以使等离子体诱发在材料表面产生自由基,然后与单体结合,结合的方式有分子链发生交联、从侧链上接枝或官能团置换,以及嵌段聚合等。