碳纤维(Car bonFiber(CF))是指碳含量占所有化学成分总质量的90%以上的纤维状材料,具有强度高、密度低、耐腐蚀性强、耐高温、导电性优异和优越的机械性能等特点。由于碳纤维的优异性能,碳纤维织物(Carbon Fiber Fabric(CFF))又称碳纤布,被公认为是最有潜力的轻质结构材料之一。因此,碳纤布增强聚合物(CFRP)复合材料被广泛用于军事、航空航天、能源设备和许多其他领域,以提高机动性能和燃油效率。

然而,CF的表面通常是光滑且化学惰性的,这一缺点使得CFF和环氧树脂之间的相互作用不能够有效地将应力从环氧树脂传递到CFF,于是迫切需要解决CFRP的应用扩展和有限的界面相互作用(CFF和树脂基体)之间的重大矛盾。

为了解决这个矛盾,科学研究者们已经通过用与环氧反应的官能团改性CFF这一方面做出了各种努力,以使其产生强的相互作用。这些方法包括偶联剂的使用、浓强酸氧化、电化学氧化、化学接枝等氧化技术使CFF表面粗糙化,增加了比表面积,在CFF表面上形成各种氧官能团,这些物理-化学相互作用进一步增强了纤维与基体之间的机械互锁效应。为了有效构建一个坚固的纤维-树脂界面,提高载荷传递效率,充分发挥CFRP材料的优异性能,人们对碳纤维表面处理的研究从未止步,但是湿化学和电化学氧化反应通常都不可避免的产生液体污染,在工业生产中使用浓强酸往往也会造成更为严重的环境污染,同时一系列复杂的处理方式和昂贵的大型仪器也大大增加了生产成本。为了加快碳纤布增强树脂基复合材料的各领域应用,迫切需要一种有效的且适用于工业化大规模生产的碳纤布绿色氧官能化技术。

等离子体氧化碳纤布

等离子体改性作为一种“清洁”和“环境友好”的界面处理方式备受瞩目。等离子体富含高能电子和活性物种,气体温度接近室温,等离子体中的高能物质为了增强与聚合物基质的界面性能,已被用于功能化或涂覆疏水性和惰性的碳纤维表面。作为一种快速、便捷、环境友好的氧化碳纤维的处理方法,引起了人们越来越多的研究兴趣。O2-等离子体可以显著改善纤维表面的浸润性,增强界面的结合性能,同时只处理纤维表面几纳米的浆料层,而不改变纤维本身的物理化学性质。

等离子氧化碳纤布的物理化学性质

不同等离子处理时间下CFF的表面形态

图1-1为未经处理和等离子体处理不同处理时间下的碳纤布SEM图像。CFF-Untreated表面有清晰的光滑表面(图1-1(a)),图1-1(b)显示了刻蚀在纤维表面分布的小颗粒,实际是在等离子体处理过程中会引起溅射效应,从而在CF表面外层去除小颗粒,随后沉积在其他地方(图1-1(d))。由于部分颗粒的去除,使得纤维与树脂基体的接触面积增大。如图1-1(c)所示,处理时间进一步延长时,CF表面的浆料被刻蚀掉裸露出底层的CF本体。此外由于腐蚀作用和等离子体改性的清洁作用,去除纤维表面最外层最终导致CFF增强环氧树脂复合材料中电位弱边界条件的降低,从而提高复合材料的ILSS。

图1-1 O2-等离子体处理碳纤布的SEM 

不同等离子处理时间下CFF的浸润性

为了探究O2-等离子氧官能化技术改性前后碳纤布的浸润性变化,采用接触角测量仪对改性前后的CFF的浸润性能进行表征。图1-2(a、b)分别是样品CFF-Untreated、CFF-120s、CFF-240s、CFF-360s的接触角以及表面能的变化。由图1-2(a)可知,未经改性处理的CFF与水和二碘甲烷之间的接触角均较大,达到133o和54o,可以认为此时CFF的浸润性较差,而在经过O2-等离子处理后,随着反应时间的增加,接触角出现先减小后增大的趋势,接触角的变化也间接表明了纤维的浸润性能变化;当处理360s时,接触角出现增大的现象,这有可能是因为纤维的上浆剂被刻蚀掉,裸露出CF本体。如图1-2(b)所示,CFF的表面能在经一定处理时间后的O2-等离子体处理后均有一定幅度的增加,在240s时达到最大,提升近30%。这是因为经氧官能化处理后的CFF表面极性氧基团增加,变得亲水,极性分量增加;其次在刻蚀一定程度后,纤维表面粗糙度增大,其分散分量也有提升。但是随着处理时间进一步的增加,CFF中的纤维丝束被刻蚀过度,CF的石墨微晶惰性结构裸露,导致浸润性反而有所降低。接触角和表面能都代表了材料表面对某些液体的亲和力。通常,表面能随着接触角的减小而增大,使液体能够更好的润湿材料表面并向外扩散,渗入凹坑或缝隙,从而增大接触面积,故减小树脂基体与增强材料间的接触角可以显著提高粘结强度。O2-等离子体处理后纤维的接触角降低,和树脂基体间的结合力增加,一方面是因为在氧气气氛中O原子穿透暴露在其中的碳纤布表面,与CFF表面发生剧烈的化学反应;另一方面是因为O2-等离子体处理已经被损伤暴露的碳纤布,并且进一步破坏了其表面上与C结合的氧官能团之间的关系,从而增加了接触角并降低了极性表面能。结果表明,O2-等离子体氧官能化技术会导致碳纤维表面的部分氧化,从而促进碳纤布与极性分子的吸附,因此,具有高表面能的CFF-240s更能有效的增强浸润性,提高纤维与树脂基体的界面强度。

图1-2 O2-等离子体处理不同处理时间前后碳纤布接触角与表面能 

(3) 不同等离子处理时间下CFF的化学组成

通过FT-IR光谱可以观察到等离子体对碳纤布表面氧官能化的效果,这是通过氧化纤维表面化学官能团的变化来实现的。图1-3为经不同时间O2-等离子体氧官能化处理后所得的CFF的FT-IR谱图。从图中可以看出,经表面氧化后的碳纤维与未处理的碳纤维存在着显著差异,除了固有的吸收峰更加明显外,其位于1250-1450cm^-1的C-C键拉伸振动均消失,证明O2-等离子体处理能成功地氧化未处理的CFF。当处理时间为240s时,可以明显观察到3600cm^-1的-OH特征吸收峰,位于1050cm^-1的C-O-C键相较未处理的强度增加。同时可以在四条谱图中观察到C-H(2850-2969cm^-1)的振动,这意味着CFF的结构并没有被破坏。氧官能化过程导致纤维表面上的许多C-C键断裂,与O2-等离子体中激发的·O结合形成新的官能团,从而改变了表面性质,使其更具亲水性。

图1-3 CFF的FT-IR谱图 

复合材料的力学性质表征

为了检测O2-等离子体氧官能化技术处理前后碳纤布增强环氧复合材料的界面性能,进行了层间剪切测试,测试结果如图2-1所示。由图中测试结果可知,样品CFF-Untreated没有进行等离子体处理,其纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度较小,为44.17MPa,经过不同时间处理后CFF-120s、CFF-240s、CFF-360s所制备的复合材料的ILSS分别有不同程度的变化。其中,CFF-120s的复合材料的ILSS仅有31.9MPa,要低于未经处理的复合材料的ILSS,推测一方面是120s处理后纤维表面的光滑的浆料刚好被不均匀的轻微刻蚀,难以与树脂基体产生有效的机械契合,影响了其与基体材料的结合强度;另一方面,在此过程中引入的一些活性基团,导致纤维表面的性质发生变化,与树脂基体间的化学相互作用增强,从而影响其力学性能。但是CFF-240s和CFF-360s复合材料的ILSS为53.08MPa和51.78MPa,分别增长了20.2%和17.2%。这表明经过一定时间的O2-等离子体处理后,CFF表面被刻蚀形成一定的缺陷或损伤,导致表面的性质发生变化,加强了与树脂间的机械联锁作用;在这一过程中也会引入的大量的活性基团,当树脂基体固化时,纤维与基体间具有化学键相互作用,显著提高了界面结合力。因此选取合适的处理时间也很重要,如下图所示,在0-360s间,O2-等离子体处理240s时其复合材料的ILSS提升最为明显。

图2-1 碳纤布增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度ILSS  

未处理的CFF所制备的复合材料与等离子体氧官能化处理后碳纤布所制备的复合材料力学性能对比结果如。可以看出,从12.49GPa到15.62GPa再到14.07GPa,平均拉伸模量最多提升了25%,而抗拉强度从873.03MPa到732.48MPa再到509.04MPa,最多下降了41.7%,其中处理240s时,复合材料拉伸强度下降较小,拉伸模量提升最大。碳纤维复合材料的力学性能主要取决于其微观结构,O2-等离子体处理后,石墨平面内的压应力/应变可能会随着碳纤维褶皱和微晶的互锁微晶的重组而释放。此外,石墨基平面的择优取向增强,可能导致联锁效应减弱,从而导致模量增加而强度降低。正如CFF增强环氧树脂复合材料拉伸性能所展示的结果,O2-等离子体是增强复合材料拉伸模量、开发具有良好力学性能的CFF的有效气相氧化途径。

综上所述,低温等离子体中的氧原子在改变纤维表面性质非常有效,因为通过等离子体中的活性物质与纤维表面原子之间的反应会在纤维表面形成氧官能团。O2-等离子体通过激发分子、原子氧、臭氧、分子离子以及相关的原子离子等可能作为活性源在碳纤布表面形成亲水性羧基和羟基衍生物的过程中诱导碳纤布表面活化。另一方面,O2-等离子体处理会增加极性组分的表面能和增加碳纤布表面粗糙度,进而润湿性增加,这有助于纤维表面与树脂基体间的相互作用。