等离子体是由电子、正负离子、自由基、激发态的原子及分子等粒子构成的整体呈电中性的物质形态。等离子活化是一种基于等离子体技术的表面处理技术，通常用于改变材料表面的化学和物理性质，以增强其特定的性能。本文通过多种表征测试技术对等离子体活化工艺在Si及SiO₂晶片表面的作用进行探究,分析其对晶片表面物理形貌与粗糙度、化学结构与官能团、亲水性的影响。

等离子体活化工艺对晶片表面亲水性的影响

等离子体的处理会改变晶圆表面的润湿性,由疏水变为亲水状态。本节将基于Si及SiO₂晶片表面水接触角的表征,探究等离子体活化对晶片表面亲水性的影响。

等离子处理对Si、SiO₂晶片亲水性的影响

将活化参数中的气体流量设置为40sccm,活化功率设置为300W,分别对经Ar等离子体、N2等离子体活化0~150s的Si、SiO2晶片表面接触角进行测量,结果如图1-1和图1-2所示,将晶片表面接触角随活化时间的变化趋势总结为图1-3。对于Si晶片,经两种等离子体活化30s后,接触角都迅速下降至5°左右,水滴几乎已经完全铺展,随着活化时间的增加,接触角出现小幅度波动,但都稳定小于5°;而对于SiO2晶片,经两种等离子体活化30s后,接触角也迅速下降至8°左右,当活化时间大于60s后,表面接触角逐渐稳定,在5°左右小范围内波动。

图1-1 Si晶片经等离子体活化不同时间的表面接触角图像,气体流量为40sccm,活化功率为300W。(a)-(d)分别为经Ar等离子体活化60s、90s、120s及150s后的接触角图像;(e)-(h)分别为经N2等离子体活化60s、90s、120s及150s后的接触角图像

图1-2 SiO2晶片经等离子体活化不同时间后的表面接触角图像,气体流量为40sccm,活化功率为300W。(a)-(d)分别为经Ar等离子体活化60s、90s、120s及150s后的接触角图像;(e)-(h)分别为经N2等离子体活化60s、90s、120s及150s后的接触角图像

图1-3 晶片表面接触角随等离子活化时间变化曲线。(a) Si晶片;(b) SiO2晶片

等离子体活化工艺对晶片表面化学组分的影响

晶片表面亲水性的提升实际上是因为等离子体处理之后,晶片表面以亲水性的Si-OH为末端官能团。因此,本节将利用FTIR对等离子体活化前后Si晶片和SiO2晶片表面Si-OH官能团的密度以及Si-O-Si结构的吸收峰位置进行表征测试,探究等离子体活化工艺对表面化学组分的影响。

等离子处理对Si晶片表面化学组分的影响

固定气体流量40sccm,活化功率300W,对等离子体活化0~150s的Si晶片进行FITR表征。通过FTIR的ATR模式对Si晶片表面的Si-OH相对密度进行测试,波数范围为2500~4000cm^-1。经过Ar等离子体和N2等离子体活化不同时间的FTIR光谱如图2-1所示。由光谱图可以看出,经两种等离子体处理的Si晶片表面均出现了3000~3700cm^-1范围内的宽峰,对应于表面的Si-OH以及可能的吸附水。这些官能团由于氢键的作用,红外吸收峰发生了展宽,下文用“羟基峰”来指代这个宽峰。使用积分法计算波数3000~3700cm^-1范围内的宽峰面积,并以此面积的值对Si-OH的相对密度作半定量的表征。由于光谱基线存在一定漂移,因此通过二次多项式法对3000~3700cm^-1范围的光谱进行基线校正,校正结果如图2-2所示,羟基峰的面积总结为表2-1。观察图表发现,在两种等离子体处理条件下,羟基峰的面积随处理时间增加的变化趋势不同。对于Ar等离子体处理的Si晶片,羟基峰面积在60s后达到最大值,随即显著下降;对于N2等离子体处理的Si晶片,羟基峰面积在90s后上升至最大值,至150s后出现小幅度的下降。此结果表明:(1)羟基峰面积并非随等离子体处理时间延长而单调上升,而是在某一个时间范围内达到最大值,然后下降。推测其原因是在等离子体处理过程中,一方面Si表面的Si-H被转化为了Si-OH;另一方面Si-OH在等离子体的撞击下可能产生了消耗,即类似于溅射刻蚀的过程。(2)在两种等离子体处理过程中,羟基峰面积达到最大值的时间有所不同。推测其原因是Ar电离后的离子、自由基质量大于N2的,因此对Si表面改性的速率常数存在差异,Ar等离子体的改性速率略高于N2等离子体。这种趋势在表面接触角的测试中并不明显,可能是由于接触角测试对于-OH密度较大的情况下分辨率有限所致。

图2-1 经等离子体活化不同时间的Si晶片表面ATR-FTIR光谱。(a) Ar;(b) N2 

图2-2 进行基线校正后的Si晶片表面ATR-FTIR光谱。(a) Ar;(b) N2 

表2-1经两种等离子体活化不同时间的Si晶片表面羟基峰面积 

对SiO2晶片表面化学组分的影响

使用相同的ATR-FTIR方法对SiO2表面的Si-OH相对密度进行了测量,测量结果如图2-3所示,基线校正后的结果如图2-4所示。由图可知,经Ar等离子体处理后,SiO2表面羟基峰强度很低,几乎接近设备的本底噪音。经N2等离子体处理后,SiO2表面羟基峰强度轻微上升,但明显小于Si。这与接触角测试结果有较大差别,因此,还需借助键合强度表征实验来分析键合过程中参与反应的Si-OH密度。由于SiO2晶片表面存在一层较厚的氧化层薄膜,因此在图中蓝色虚线标注的1020cm^-1处观察到明显的Si-O-Si结构吸收峰,而Si表面的原生氧化层较薄,其在ATR测试中并不明显。另外,ATR测试的Si-O-Si吸收峰位置存在一定畸变,因此需使用透射模式对其进行分析。

使用与Si相同的TR-FTIR方法对SiO2晶片进行测试,测试结果如图2-5所示,图中蓝色虚线标注位置对应的波数为1096cm^-1,此波数处存在十分明显的红外吸收峰,对应于SiO2晶片表面的Si-O-Si结构,键角约为144°。另外,根据1096cm^-1处光谱的局部放大图可知,经两种等离子体处理之后,Si-O-Si振动吸收峰的位置没有发生偏移,表明SiO2表面Si-O-Si的结构特征在经等离子体处理之后也没有发生改变。

图2-3 经等离子体活化不同时间的SiO2晶片表面ATR-FTIR光谱。(a) Ar;(b) N2 

图2-4 进行基线校正后的SiO2晶片表面ATR-FTIR光谱。(a) Ar;(b) N2 

图2-5 经等离子体活化不同时间的SiO2晶片表面TR-FTIR光谱。(a) Ar;(b) N2 

等离子体活化工艺对晶片表面物理形貌的影响

等离子体的轰击会对晶片表面具有一定的刻蚀作用,改变晶片表面的物理形貌以及粗糙度,因此,本节将利用AFM对经等离子体活化不同时间(气体流量为40sccm,活化功率为300W)的晶片表面进行表征,以探究等离子体活化前后晶片表面物理形貌及粗糙度的变化。

对Si晶片表面粗糙度的影响

首先分别利用Ar等离子体和N2等离子体对Si晶片进行0s、60s、150s的活化处理,之后利用AFM的轻敲模式对晶片表面进行扫描,扫描范围1×1μm2,扫描结果如图3-1所示。根据图3-1a可知,未经等离子体活化的Si晶片表面形貌起伏较大,存在一些较大的纳米凸起,图像衬度明显且分布不均匀,表面最大峰谷差为7.5nm。经Ar等离子体活化60s及150s后,表面较大的纳米凸起因刻蚀作用而减小,由表面形貌起伏产生的图像衬度也趋向均匀化,最大峰谷差分别降至3.2nm和2.1nm,如图3-2b和c所示。图3-1d和e分别为经N2等离子体活化60s及150s后的Si晶片表面形貌图像。由图可知,最大峰谷差分别降至2.7nm和3nm,与Ar等离子体处理的结果相似,图像衬度及形貌均匀性均得到改善。

图3-1 经等离子体活化不同时间的Si晶片表面形貌图像。  (a) 0 s;(b) Ar-60 s;(c) Ar-1 50 s;(d) N2-60 s;(e) N2-150 s 

对SiO2晶片表面粗糙度的影响

同样地,对SiO2晶片表面进行活化处理,并用AFM扫描形貌,扫描结果如图3-2所示。未经等离子体活化的SiO2晶片表面因形貌起伏较大而存在明显的图像衬度,表明此时表面的形貌不均匀。表面存在许多较大的纳米凸起,最大峰谷差达17nm,相比于未活化的Si晶片,SiO2晶片表面的形貌不均匀性更大。而经过Ar等离子体或N2等离子体活化一定时间后,SiO2晶片表面的图像衬度逐渐均匀化,且最大峰谷差均降至2.5nm左右,表面形貌均匀性得到改善。

图3-2 经等离子体活化不同时间的SiO2晶片表面形貌图像。  (a) 0 s;(b) Ar-60 s;(c) Ar-1 50 s;(d) N2-60 s;(e) N2-150 s 

经等离子体活化处理后，Si、SiO2晶片表面有机污染物得到去除，表面形貌得到整平，表面粗糙度降低，表面悬挂键密度增加，这些高活性的悬挂键吸附空气中游离的-OH，在晶片表面形成亲水的Si-OH基团，得到亲水的表面。