柔性有机膜作为重要的功能材料,在电子器件、封装等许多领域都有广泛的应用。然而,一些有机膜存在亲水性不足、生物相容性差、化学反应活性低等缺点,通过等离子表面处理等方法引入羟基官能团可以增加有机膜的亲水性,改善有机膜的性质和功能,使其更适用于各种应用领域。

原子层沉积(ALD)是一种基于有序、表面自限性的化学气相沉积技术。在柔性有机衬底表面上,使用ALD技术制备Al₂O₃薄膜在微电子、光学、电子器件和材料科学等领域具有广泛的应用。该薄膜可作为绝缘层、电介质层,具有保护和界面调控等功能。大多数的柔性有机衬底表面为疏水性的,缺少特定的官能团作为吸附位点与三甲基铝(TMA)发生化学吸附,绝大多数TMA与有机衬底表面之间发生弱而非化学性质的物理吸附,导致先形成分散的团簇,需要经过多个ALD循环之后才能连接成膜,影响Al₂O₃薄膜的表面形态。化学吸附是指吸附剂与表面之间产生化学键形成的吸附作用,通常具有更强的结合力和较高的吸附容量。TMA中的甲基(-CH3)基团可以与羟基(-OH)基团形成甲基氧化铝化学键产生化学吸附。羟基化是指将材料表面上的基团转化为-OH基团的化学反应或处理过程,通过羟基化预处理改变有机衬底表面化学性质,使TMA与有机衬底发生化学吸附,这有利于有机衬底表面Al₂O₃薄膜的沉积,提高了界面结合强度和薄膜质量,优化了界面能级,减少了界面反应和杂质扩散,促进了ALD-Al₂O₃薄膜在微电子器件、光电器件、化学传感器等领域的应用。

等离子体羟基化

羟基化技术是非常重要的化学修饰技术,通过向分子结构中引入-OH基团,改变材料的表面活性,改善材料的加工性能。由于大多数有机膜表面呈现疏水特性,缺少羟基基团等特定的官能团作为吸附位点。

在ALD-Al2O3过程中,有机膜衬底由于缺少化学吸附位点,前驱体TMA与衬底表面发生物理吸附。这一过程容易受到温度和压力等腔室内部环境因素的影响而发生脱附。因此对有机膜衬底进行羟基化处理,提高衬底表面的羟基基团数量,能为前驱体进行化学吸附时提供更多的羟基位点。

干法羟基化又叫等离子体羟基化,它是利用O2、H2O、O2/O3、Ar、空气等产生的等离子体对柔性有机衬底表面进行处理,在有机衬底表面生成羟基等亲水性的含氧官能团的过程。

Ar等离子体羟基化示意图

O2等离子体通过直接向有机膜表面添加含氧官能团来起作用，而氩等离子体首先通过离子轰击分离表面原子，留下聚合物表面的自由基。其原理为气体电离之后会在等离子清洗机中生成能量参数范围为0-20eV的正,负离子,电子以及亚稳态粒子,而C-C键强度仅为2.6-5.2eV,因此在等离子体的轰击下会破坏C-H和C-C键,碳链断开形成末端自由基,当经氩等离子体处理的有机膜暴露于环境空气中时，空气中的氧气和水分与这些自由基反应，形成羟基。