Oct. 18, 2023
在气体被施加强电场或者被施加其他能量时,部分原子被剥夺电子形成的离子,与未剥夺电子的原子,分子,分子形成的基团,电子等组成的混合气体,这就是等离子体。当气体被施加强电场或者其他能量时,电子会受到电场的作用而成为自由电子,电离过程就是电子摆脱原子核约束的过程。这时,气体会形成“浆液”,浆液主要由正电粒子与负电粒子组成。这就是人们称等离子体为电浆的原因。等离子体不同于物质的其他三种状态,等离子体整体上呈现准中性,这是由于在等离子体中正负电荷的数目基本相等。等离子体与固体,液体,气体一起被称为物质存在的四种形态。
等离子体化学活性高、一般不产生有毒物质或污染物,可以在不影响材料基体性能的前提下实现表面亲水化改性,是一种绿色的表面亲水化改性手段。
低温等离子体内含有大量高能粒子,如电子(1-20ev,平均约5ev)、离子(0-2ev)、激发态基团(0-20ev)和光子(3-40ev)。表1.1列举了部分典型化学键的键能,由此可知,低温等离子体中大多数活性成分的能量高于多数化学键键能,因此,等离子作用于固体表面后,足以打断表面物质大多数分子链的化学键,使表面发生一系列物理化学过程,如刻蚀、官能团引入、聚合沉积、交联、接枝等。
表1.1 典型化学键键能
化学键名称 | 能量/ev | 化学键名称 | 能量/ev | 化学键名称 | 能量/ev |
C-C | 3.45 | C-O | 3.48 | C-F | 4.69 |
C-H | 4.30 | C=O | 7.60 | F-CF2CH3 | 5.45 |
H-CH3 | 4.48 | H3C-NH2 | 3.44 | CH3-CF3 | 4.41 |
H-CH2CH3 | 4.26 | H-NHCH3 | 4.78 | CH2F-CH2F | 3.86 |
H3C-CH3 | 3.91 | CH3-CN | 5.35 | CF3-CF3 | 4.31 |
等离子体对固体表面的亲水化改性是一个复杂的物理化学过程,往往是多种物理化学过程的协同作用或互相竞争的结果,其中等离子亲水化原理主要包含以下几类:
固体表面暴露在等离子体氛围中时,其最外层分子链的化学键会在等离子体作用下断裂,表面分子链上因此出现大量悬空键,形成表面自由基,然后和等离子体中的活性成分发生反应生成一系列新的官能团,实现材料表面官能团的引入。该方法对固体表面形成的处理深度一般小于10nm,因此可认为是一种对材料基体性能无影响的表面改性技术。采用等离子进行表面亲水化改性时,等离子体中的O、OH等自由基和表面自由基结合,形成含氧亲水基团,如—OH、—CO和COO等,是等离子亲水化改性的主要原因之一。
等离子体作用于固体表面时发生的刻蚀现象主要包含物物理刻蚀和化学刻蚀两类。物理刻蚀多发生于非反应性气体(如Ar、He等)产生的等离子体中,其中的高能重离子(如Ar+、He+等)轰击固体表面后产生溅射效应,将表面材料去除。化学刻蚀一般发生在含有反应性粒子(如O、F原子等)的等离子体中,这些活性成分和固体表面成分发生化学反应,生成挥发性气态物质,从而形成材料去除。物理刻蚀可实现材料的逐层剥离,属于各向同性刻蚀,而化学刻蚀对材料结晶相和非晶相往往具有不同的刻蚀速率,可实现对表面的各向异性刻蚀,因此化学刻蚀对形成表面粗糙结构至关重要。大多数材料(尤其是聚合物材料)表面在等离子处理过程中会发生刻蚀现象,使表面粗糙化。由Wenzel理论可知,表面粗糙化可使亲水表面更亲水,因此,结合等离子体处理在表面引入的亲水性基团,可使表面亲水性进一步提高。
等离子体将固体表面分子链上的化学键打断后形成的自由基除了和等离子体中的活性成分发生反应外,还会和其他相邻的表面自由基结合,发生交联反应。等离子亲水化改性中,交联的主要作用是降低表层分子链的迁移率,从而抑制表面亲水性的恢复。
低温等离子体因其宏观温度低、操作简单、成本低廉等优点,广泛应用于固体表面亲水化改性,尤其是在温度敏感材料、复杂形状工件表面处理方面,更是具有独特的优势。
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